化学反应碰撞理论是在气体分子动理论的基础上发展起来的，该理论认为，发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但是并非每一次碰撞都能导致反应发生，反应物分子发生有效碰撞必须满足两个条件：一是能量因素，即反应物分子的能量必须达到某一临界值；二是空间因素，活化分子必须按照一定的方向相互碰撞反应才能发生。 . |
初略的模型建立
考虑反应
$$
A+B \longrightarrow P
$$
反应速率为 $v=k_{r}[A][B]$.
反应速率 $v$ 应当与分子的碰撞截面 $\sigma$ 成正比, 与分子运动的相对速度 $(8 k T / \pi \mu)^{1 / 2}$ 成正比 $\left(\mu\right.$ 是约化质量), 与分子 $A, B$ 各自的浓度 $[A],[B]$ 成正比 $_{\text {。 }}$ 即
$$
v \propto \sigma\left(\frac{8 k T}{\pi \mu}\right)^{1 / 2}[A][B]
$$
只有当碰朣㪚供的能量大于某一个阈值 (活化能 $E_{a}$ ) 的时候, 反应才有可能发生。假设粒子能量符合玻尔兹曼分布, 此时变为
$$
v \propto \sigma\left(\frac{8 k T}{\pi \mu}\right)^{1 / 2}[A][B] \exp \left(-\frac{E_{a}}{R T}\right)
$$
故速率常数的关系为
$$
k_{r} \propto \sigma\left(\frac{8 k T}{\pi \mu}\right)^{1 / 2} \exp \left(-\frac{E_{a}}{R T}\right)
$$
考虑到分子有自己的几何取向, 并非所有方向的碰撞都能使得反应发生。因此还需乘上一个方位因子 $P$
$$
k_{r} \propto P \sigma\left(\frac{8 k T}{\pi \mu}\right)^{1 / 2} \exp \left(-\frac{E_{a}}{R T}\right)
$$
建立模型推导表达式
上面我们通过一种粗略的分析得到了速率常数的大致形式。下面我们通过建立模型推导来导出其表达式。
碰撞密度 $Z_{A B}$ 定义为单位时间单位体积内 $A, B$ 分子的碰撞次数。故有
$$
Z_{A B}=\sigma v_{\mathrm{rel}} \mathcal{N}{\mathcal{A}} \mathcal{N}{\mathcal{B}}
$$
其中 $v_{\mathrm{rel}}=\sqrt{\frac{8 k T}{\pi \mu}}, \mathcal{N}{\mathcal{A}}, \mathcal{N}{\mathcal{B}}$ 分别为粒子 $A, B$ 的数密度, 有 $\mathcal{N}{\mathcal{A}}=\mathcal{N}{\mathcal{A}}[\mathcal{A}], \mathcal{N}{\mathcal{B}}=\mathcal{N}{\mathcal{A}}[\mathcal{B}]$
考虑分子 $A, B$ 均近似为球形, 则
$$
\begin{aligned}
&\sigma=\pi d^{2}, \quad \text { where } d=\frac{1}{2}\left(d_{A}+d_{B}\right) \
&\mu=\frac{m_{A} m_{B}}{m_{A}+m_{B}}
\end{aligned}
$$
根据碰噇理论，反应物 $A$ 数密度的变化率是碰撞密度与拥有足够能量的碰墥发生的概率的乘积。我们可以将碰撞截面写为动能 $\varepsilon$ 的函数来满足后一个条件。当 $\varepsilon<\varepsilon_{a}$ 时 $\sigma(\varepsilon)=0$ 其中 $N_{A} \varepsilon_{a}=E_{a}$ )。故有
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\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d} t}=-\sigma(\varepsilon) v_{\mathrm{rel}} N_{A}[A][B]
$$
动能分布
动能为 $\varepsilon=\frac{1}{2} \mu v_{\mathrm{rel}}^{2}$, 故有 $v_{\mathrm{rel}}=(2 \varepsilon / \mu)^{1 / 2}$ 。假设体系中的粒子动能分布服从玻尔兹曼分布, 故有
$$
\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d} t}=-\left[\int_{0}^{\infty} \sigma(\varepsilon) v_{\mathrm{rel}} f(\varepsilon) \mathrm{d} \varepsilon\right] N_{A}[A][B]
$$
其中 $f(\varepsilon)$ 为概率密度函数。
因而反应速率常数为
$$
k_{r}=N_{A} \int_{0}^{\infty} \sigma(\varepsilon) v_{\mathrm{rel}} f(\varepsilon) \mathrm{d} \varepsilon
$$
$$
v_{\mathrm{rel}, A-B}=v_{\mathrm{rel}} \cos \theta=v_{\mathrm{rel}}\left(\frac{d^{2}-a^{2}}{d^{2}}\right)^{2}
$$
其中 $d=d_{A}+d_{B} ，$ 为碰噇截面的半径。故碰噇动能为
$$
\varepsilon_{A-B}=\varepsilon \times \frac{d^{2}+a^{2}}{d^{2}}
$$
令 $\varepsilon_{A-B}=\varepsilon_{a}$ 可得最大瞄准距离为
$$
a_{\max }^{2}=\left(1-\frac{\varepsilon_{a}}{\varepsilon}\right) d^{2}
$$
由碰撞截面即瞄准距缡的定义可知 $\sigma(\varepsilon)=\pi a_{\max }^{2}, \sigma=\pi d^{2}$. 故有
$$
\sigma(\varepsilon)= \begin{cases}0 & , \varepsilon \leq \varepsilon_{a} \ \left(1-\frac{\varepsilon_{a}}{\varepsilon}\right) \sigma & , \varepsilon>\varepsilon_{a}\end{cases}
$$
通过 $\varepsilon=\frac{1}{2} \mu v^{2}$ 我们可以从玻尔兹曼悚率分布的表达式得到动能分布的表讴式
积分可得
$$
k_{r}=\sigma N_{A} v_{\text {rel }} \exp \left(-\frac{E_{a}}{R T}\right)
$$
现在我们通过一步一步的推导重新得到了一开始的结论。此式与阿伦尼乌斯公式的形式是相符的
$$
k_{r}=A \exp \left(-\frac{E_{a}}{R T}\right)
$$
可以看出指前因子为 $A=\sigma N_{A} v_{\mathrm{rel}}$.
现在加上方位因子 $P$.
$$
k_{r}=P \sigma N_{A} v_{\text {rel }} \exp \left(-\frac{E_{a}}{R T}\right)
$$
定义活性碰撞截面为 $\sigma^{*}=P \sigma$. 它的值应当小于 $\sigma$.
方位因子 $P$ 的值可由理论和实验共同确定
$$
P=\frac{A_{\text {experimental }}}{A_{\text {calculated }}}
$$
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